摘 要 建立了基于近红外光谱技术的红提维生素C（Vc）含量、糖度及总酸含量的快速无损检测方法。采集红提样本的光谱数据，分别应用竞争性自适应重加权算法（CARS）、稳定性竞争自适应重加权采样算法（SCARS）和连续投影算法（SPA）进行一次有效特征波段提取，對比测量上述3项指标，建立相应偏最小二乘回归模型，并在一次有效特征波段的提取的基础上结合SPA进行二次特征波段的提取，建立相应偏最小二乘回归算法（PLSR）模型。结果表明，二次特征波段建立的PLSR模型的校正集与预测集的相关系数与一次特征波段提取建立的PLSR相关系数相比有较大提高，模型的均方根误差均有所减小。根据二次特征波段提取的最优波段点建立的红提Vc含量、糖度、总酸含量的最优PLSR模型的校正集相关系数分别为0.983、0.982和0.976，预测集相关系数分别为0.975、0.980和0.975。本研究利用较少波段建立稳定模型预测Vc、糖度和总酸含量的方法，大大减少了运行时间，可为后续便携式检测仪和在线动态检测研究提供技术支持。
关键词 近红外光谱; 红提; 内部品质; 连续投影算法; 偏最小二乘回归法
1 引 言
红提是较受欢迎的葡萄品种之一，在我国广泛种植，具有果穗大、含水多、肉质坚实较脆、香甜可口等特点。红提内部品质的评价指标主要包括维生素C（Vc）含量、糖度、总酸、糖酸比和芳香物质等[1，2]。糖度和总酸含量影响果实的风味和营养物质，也是红提成熟度的衡量标准和重要指标。Vc是广泛存在于果蔬中的一种水溶性维生素，也是一种抗氧化剂，是人体所必需的营养素[3]。水果内部品质常规检测通常采用破坏性抽样检测[4～6]，繁琐费时，且检测后的样品因组织遭到严重破坏，不能进行销售和食用; 并且Vc含量、糖度、总酸含量的测定方法各不相同，同时获取这3项品质指标参数需做不同检测，低效耗时。因此，建立一种高效无损的红提品质检测方法极为必要。
作为无损检测方法，光谱技术已广泛应用于水果和蔬菜内部品质无损检测[7～18]。刘艳德等[19]在350～1800 nm应用可见/近红外漫反射光谱对南丰蜜桔Vc含量进行检测，应用主成分分析和偏最小二乘法对经过预处理的光谱进行数学建模，预测相关系数为0.813，表明该方法具有可行性。Parpinello等[20]对采后鲜食葡萄糖度进行可见-近红外光谱的检测，建立PLS模型的决定系数为0.82，预测标准差0.83% Brix。Arana等[21]采用漫反射光谱法检测白葡萄颗粒的可溶性固形物含量，精度为1.33%～1.88% Brix。Baiano等[22]采用高光谱成像技术测定7个品种鲜食葡萄的内部指标（包括pH值、TA、SSC）和感官属性， 可较好地预测葡萄的内部品质指标。吴桂芳等[23]应用偏最小二乘法（PLS）结合神经网络（ANN）建立的葡萄浆果糖度预测模型的检验参数r2为0.863， 预测均方根误差 （RMSEP）为0.171， Bias为0.024，表明该技术无损检测葡萄浆果糖度等内部品质是可行的。许峰等[1]利用USB2000+光谱仪采集红提400～1000 nm透过率光谱，并建立随机森林预测模型，糖度、酸度的验证集相关系数分别为0.9568、0.9405，表明模型具有较高的准确性。以上研究多选用单一指标进行建模，且精度及准确性还有待提高。目前，对于红提中Vc含量检测的研究较少，3项重要品质指标（Vc含量、糖度、总酸含量）的综合检测研究还未见报道。本研究基于近红外光谱技术结合PLS法，针对红提果粒的上述3项品质指标，建立红提内部多个品质指标与近红外光谱的关系模型，实现一次光谱检测同时快速获取3项品质指标参数的预测结果。本方法在红提及相关水果的品质检测方面有广阔的应用前景。
2 实验方法
2.1 仪器与试剂
Antaris II傅里叶变换近红外光谱仪、赛默飞世尔科技公司（美国Thermo Fisher）; 恒温恒湿箱（上海新苗医疗器械制造有限公司）; 申光WAY（2WAJ） 阿贝尔折射仪（上海仪电物理光学仪器有限公司）; JA2002 电子天平（上海浦春计量仪器有限公司）。
实验所用样本为新疆新鲜红提（晚红），挑选大小相近，颜色差异较大、无病虫害、无机械损伤的红提果粒，在每穗红提的穗外部、穗中部、穗顶部、穗尖分别进行取样，共168粒。将样本编号并放入恒温恒湿箱中保存12 h[18]，恒温箱温度设置为（22±1）℃，相对湿度为65%。
偏磷酸、草酸、NaHCO3、 2，6-二氯靛酚、白陶土、NaOH和酚酞等均为国产分析纯试剂。
2.2 实验方法
2.2.1 近红外光谱数据采集 采用Antaris II傅里叶变换近红外光谱仪，将恒温后的样本进行光谱采集。选择积分球固体采样模块采集红提漫反射光谱。采集光谱时，将样本竖立放置，带有果柄的位置朝上，扫描部位设置为最大纵向直径方向。测量波段范围设置为10000～4000 cm1，扫描次数32，分辨率4 cm1 [24]。
2.2.2 红提的Vc含量、糖度及总酸含量的测定 试样制备：光谱采集完的红提样本，按照国家鲜葡萄行业标准GH/T 1022-2000，将红提果粒压成汁，用玻璃棒搅匀[2]，并立即进行3项品质指标的测定。Vc含量测定：根据国标GB 5009.86-2016食品中抗坏血酸的测定，采用2，6-二氯靛酚滴定法测定[4]。糖度测定：参照NY/T 2637-2014《水果、蔬菜制品可溶性固形物含量的测定——折射仪法》[5]。总酸含量测定：参照GB/T 12456-2008《食品中总酸的测定》方法[6]，总酸含量（A）的计算公式见式（1）：
式中：A为总酸含量（%）; C为NaOH标准溶液浓度（mol/L）; V为样本滴定时消耗NaOH溶液的体积（mL）; V0为空白实验消耗的NaOH溶液体积（mL）; K为换算系数（红提中主要为酒石酸，K=0.075）; m为样品质量（g）。
